十万大山形成于中生代以来地壳拗陷构造运动，包括砂岩、页岩、砾岩在内的红色岩层沉积厚度大且分布广泛。十万大山地质体系完整，出露地层不多，少见褶皱断裂和岩浆活动，主要由三叠纪、侏罗纪沉积岩和印支期、燕山期花岗岩构成。山脉中心是三叠系陆相沉积岩、泥岩和砾岩为主，北部是侏罗系沉积岩，南部是印支期花岗斑岩和花岗岩。喜马拉雅运动受到花岗岩侵入的影响并发生挠曲作用，形成重叠的单斜山。

十万大山的地貌以中低山为主，属南陡北缓的单斜地貌，坡度大，尤其南坡，北坡的坡度多为30~40°，南坡特别是海拔800米以上地带在50~60°以上，岩石较破碎。十万大山是一条南西—北东向走向的山系，它地层古老，地貌复杂，以中山为主，山势雄伟，脊线明显。海拔1000米以上有82座山峰；海拔900~1000米的山峰有28座；海拔500米以下有众多山峰。最高峰莳良岭（鸡笼山）海拔1462米。发源于十万天山北面的河流顺坡面切割发育，山地南侧河流短促、湍急，独流入海。在单斜山体的控制下，河流多沿错动的断裂谷地及两单斜山之间发育，河床床曲折，河湾相间，形成险滩。

十万大山属北热带季风气候区，冬季短暖，夏季长热，气候温暖湿润，光热资源丰富，雨量充沛，雨量集中在4~10月，干湿季节明显。年平均气温21.3~22.4℃，年平均降雨量1203.6~1280.2毫米，南北坡年降水量相差200~300毫米。海拔1200米以上的山地有时会出现冰雪。十万大山为广西南部重要的气候分界线。南坡寒害较轻；北坡明江谷地，寒害较重。由于十万大山的阻隔，山体南北两侧因海陆风的影响而气候差异明显，山体以南气候暖和，面临热带海洋，降水丰沛，防城那梭多年平均降水量甚至达3700毫米，为广西降水量之冠。而十万大山北坡的上思、宁明一带，处于背风坡，为“雨影”区，降水量大幅减少，如距防城那梭仅50千米的上思县域，年降水量就只有1100余毫米，不及前者30%。

十万大山地区秦时为象郡地，汉为合浦、玉林二郡地。汉光武帝属八峒，即今防城县地。隋代属上思州。由隋唐以迄元、明，十万大山分属于钦州、上思州、思明州管辖。清雍正十一年（1733年），拆思明州地置宁明州。光绪十四年（1888年）七月，十万大山地区属防城、如昔。

民国之后十万大山隶属上思县宁明县。新中国成立前，十万大山分属钦州、防城、上思、宁明管辖。而钦、防历史上一直隶属广东，宁明隶属广西，上思隶属不一。

历史上，各代封建王朝虽然在十万大山周围建立了州县，历代封建统治者交通要道和隘口建立过一些营堡、哨所、堆卡。十万大山延绵延伸近200千米，成为南来北往交通的天然障碍。从古至今山两侧频繁的商品交易中产生一条条道路跨越这道屏障。20世纪前一条曲折的石板山间小路，是跨越十万大山连接两广的古道，称作粤桂古商道。因为有一千多级台阶，所以又称作千级商道。后来，随着公路的修建，带动了十万大山景观开发，带动了沿路经济的发展。